O Método ASTM D2622, tem limite prático de medição de 3 mg/kg de enxofre, dependendo do equipamento e funciona com uma ampla variedade de tipos de combustíveis, incluindo biodiesel, combustível para aviação, diesel, querosene e óleos brutos e refinados.
A sensibilidade excepcional, a preparação de amostra relativamente simples e as velocidades rápidas de aquisição de dados do WDXRF o tornam um método superior para determinar o teor de enxofre. Muitas vezes, as amostras podem ser medidas em questão de minutos. Todas essas vantagens são essenciais para a conformidade regulatória porque muitos novos regulamentos, especialmente aqueles relacionados a combustíveis, estabelecem que apenas concentrações extremamente baixas de enxofre são permitidas.
O enxofre é quase sempre encontrado em produtos petrolíferos e matérias-primas. Geralmente é removido durante o processamento do petróleo bruto, pois é considerado um contaminante indesejável que leva à formação de poluentes nocivos, como óxidos de enxofre.
Embora o enxofre removido possa ser usado para sintetizar outros produtos químicos, como o ácido sulfúrico, o petróleo bruto com alto teor de enxofre geralmente tem um valor monetário mais baixo e às vezes é conhecido como ‘crute azedo’. O valor mais baixo reflete os maiores custos associados ao refino do petróleo bruto com esta composição química. O teor de enxofre também pode ser corrosivo, causando despesas adicionais por danos ao equipamento da refinaria.
O impacto no valor dos materiais e os potenciais efeitos na saúde e no meio ambiente do teor de enxofre nos produtos petrolíferos significa que há uma necessidade premente de métodos analíticos para detectar e quantificar esse teor de enxofre, que sejam compatíveis com petróleo bruto e vários produtos petrolíferos.
Regulamentos sobre o teor de enxofre
A diretiva 2009/30/EC da União Européia estipula uma limitação de 10 ppm de enxofre para todo o diesel e gasolina. Nos Estados Unidos, o combustível diesel com teor ultrabaixo de enxofre é agora o padrão para o diesel rodoviário. Isso significa que o teor de enxofre permitido é inferior a 15 ppm.
A partir de 1º de janeiro de 2020, a Organização Marítima Internacional declarou que o óleo combustível usado em navios que operam fora das áreas de controle de emissões deve reduzir o teor de enxofre para 0,5% m/m . Outras regiões têm limites inferiores de 0,1% m/m .
Uma abordagem para medir o teor de enxofre e garantir a conformidade do produto é o método ASTM D2622 , um método de teste padrão para quantificar a concentração de enxofre usando fluorescência de raios X dispersiva de comprimento de onda (WDXRF).
Entenda o Método ASTM D2622
O método ASTM D2622 orienta a preparação da amostra para medição com WDXRF. O método tem um limite prático de quantificação de 3 mg/kg de enxofre, dependendo do equipamento. A técnica é compatível com uma ampla gama de tipos de combustível, incluindo óleo diesel, combustível para aviação, querosene, petróleo bruto e biodiesel.
A vantagem do método WDXRF para medir as concentrações de enxofre é a excelente sensibilidade, preparação de amostra relativamente simples e velocidades rápidas de aquisição de dados. Muitas vezes, as amostras podem ser medidas em apenas alguns minutos. Todos esses benefícios são cruciais para a conformidade regulatória, pois muitos novos requisitos, especialmente para combustíveis, estipulam que apenas concentrações muito baixas de enxofre são aceitáveis.
Compatibilidade de matriz
Um dos desafios de fazer medições precisas com WDXRF é o efeito da matriz da amostra na fluorescência medida. A matriz da amostra é uma combinação de todos os elementos presentes na amostra, incluindo C, H e O. Variações nas concentrações desses componentes podem levar a efeitos de matriz na forma de atenuação, onde a matriz absorve parte da fluorescência emitida por S. Isso é particularmente problemático para medir XRF para enxofre , pois o rendimento da fluorescência já é baixo para as linhas de baixa energia e a presença de outros elementos levará à absorção do sinal de fluorescência emitido.
Uma suposição fundamental para o método ASTM é que as matrizes padrão e de amostra sejam bem combinadas ou que quaisquer diferenças sejam corretamente contabilizadas para evitar discrepâncias que possam surgir de efeitos de matriz. Algumas das diferenças entre matrizes padrão e de amostra que podem contribuir para erros de tais efeitos de matriz podem ocorrer a partir de diferenças na relação C/H e heteroátomos interferentes ou outras espécies.
Materiais de referência certificados confiáveis da LGC
A calibração do instrumento para instrumentos WDXRF é geralmente realizada usando uma série de materiais de referência certificados contendo enxofre (CRMs). Esses padrões precisam cobrir uma faixa de concentrações e, para uma precisão ideal, corresponder às condições da matriz das amostras reais.
Para isso, a LGC oferece uma ampla gama de CRMs . Ele fornece espaços em branco de matriz com diferentes proporções de isoctano para tolueno para permitir a correspondência ideal da relação C/H entre a matriz e a amostra para evitar problemas de efeitos de matriz.
Para produtos do catálogo, as concentrações de enxofre começam em 5 µg/g, de modo que as calibrações podem ser realizadas em uma faixa completa de concentrações, garantindo que todas as medições da amostra estejam dentro da faixa de calibração. Os padrões estão disponíveis como frascos individuais ou em um kit abrangente que inclui uma gama completa de concentrações de calibração comuns, bem como uma amostra de monitoramento de desvio, ideal para usos múltiplos como uma atualização de calibração.
Materiais de referência podem ser criados internamente, mas a vantagem de usar CRMs da LGC é que eles são compatíveis com o método D2622 e estão imediatamente prontos para uso, tornando a calibração um processo menos trabalhoso. Todos os padrões da LGC são rastreáveis a um laboratório certificado pela ISO/IEC 17025, onde devem passar por rigorosos processos de controle de qualidade. A LGC também fornece espaços em branco que podem ser introduzidos como parte dos processos de análise para manter a confiança no desempenho do instrumento e na qualidade dos dados.
A conformidade com os padrões ISO 14596:20079 e ISO 20884:201910 para determinar o teor de enxofre em produtos petrolíferos com XRF e muitos outros regulamentos requer rastreabilidade para CRMs. Para minimizar o tempo de análise e aumentar a exatidão e a precisão da medição, os clientes podem contar com a expertise da LGC para produzir CRMs de ótima qualidade.